Den så kalladepolyuretanär förkortningen av polyuretan, som bildas av reaktionen av polyisocyanater och polyoler, och innehåller många upprepade aminoestergrupper (-NH-CO-O-) på molekylkedjan. I faktiska syntetiserade polyuretanhartser, utöver aminoestergruppen, finns det också grupper som urea och biuret. Polyoler tillhör långkedjiga molekyler med hydroxylgrupper i slutet, som kallas ”mjuka kedjesegment”, medan polyisocyanater kallas ”hårdkedjesegment”.
Bland de polyuretanhartser som genereras av mjuka och hårda kedjesegment är endast en liten procentandel aminosyrestrar, så det kanske inte är lämpligt att kalla dem polyuretan. I bred mening är polyuretan ett tillsats av isocyanat.
Olika typer av isocyanater reagerar med polyhydroxiföreningar för att generera olika strukturer av polyuretan, och därigenom erhåller polymermaterial med olika egenskaper, såsom plast, gummi, beläggningar, fibrer, lim, etc. Polyuretangummi
Polyuretangummi tillhör en speciell typ av gummi, som tillverkas genom att reagera polyeter eller polyester med isocyanat. Det finns många sorter på grund av olika typer av råvaror, reaktionsförhållanden och tvärbindningsmetoder. Ur ett kemiskt strukturperspektiv finns det polyester- och polyetertyper, och ur ett bearbetningsmetodperspektiv finns det tre typer: blandningstyp, gjutningstyp och termoplastisk typ.
Syntetiskt polyuretangummi syntetiseras vanligtvis genom att reagera linjär polyester eller polyeter med diisocyanat för att bilda en prepolymer med låg molekylvikt, som sedan utsätts för kedjerförlängningsreaktion för att generera en polymer med hög molekylvikt. Sedan tillsätts lämpliga tvärbindningsmedel till och upphettas för att bota det och blir vulkaniserat gummi. Denna metod kallas prepolymerisation eller tvåstegsmetod.
Det är också möjligt att använda en enstegsmetod-direkt blandning av linjär polyester eller polyeter med diisocyanater, kedjeförlängare och tvärbindningsmedel för att initiera en reaktion och generera polyuretangummi.
A-segmentet i TPU-molekyler gör de makromolekylära kedjorna enkla att rotera, begå polymergummi med god elasticitet, minska mjukningspunkten och sekundär övergångspunkt för polymeren och minska dess hårdhet och mekaniska styrka. B-segmentet kommer att binda rotationen av makromolekylära kedjor, vilket orsakar mjukningspunkten och den sekundära övergångspunkten för polymeren att öka, vilket resulterar i en ökning av hårdhet och mekanisk styrka och en minskning av elasticiteten. Genom att justera molförhållandet mellan A och B kan TPU: er med olika mekaniska egenskaper produceras. TPU: s tvärbindningsstruktur får inte bara överväga primär tvärbindning, utan också sekundär tvärbindning som bildas av vätebindningar mellan molekyler. Den primära tvärbindande bindningen av polyuretan skiljer sig från vulkaniseringsstrukturen för hydroxylgummi. Dess aminoestergrupp, Biuret Group, Urea Formate Group och andra funktionella grupper är arrangerade i ett regelbundet och fördelat styvt kedjesegment, vilket resulterar i en regelbunden nätverksstruktur av gummi, som har utmärkt slitstyrka och andra utmärkta egenskaper. För det andra, på grund av närvaron av många mycket sammanhängande funktionella grupper såsom urea eller karbamatgrupper i polyuretangummi, har vätebindningar som bildas mellan molekylkedjor hög styrka, och de sekundära tvärbindningarna som bildas av vätebindningar har också en betydande inverkan på egenskaperna hos polyuretangummi. Sekundär tvärbindning gör det möjligt för polyuretangummi att ha egenskaperna hos termosetterande elastomerer å ena sidan, och å andra sidan är denna tvärbindning inte riktigt tvärbundet, vilket gör det till en virtuell tvärbindning. Det tvärbindande tillståndet beror på temperaturen. När temperaturen ökar försvagas och försvinner denna tvärbindning gradvis. Polymeren har en viss fluiditet och kan underkastas termoplastbearbetning. När temperaturen minskar återhämtar sig denna tvärbindning gradvis och bildas igen. Tillsatsen av en liten mängd fyllmedel ökar avståndet mellan molekyler, försvagar förmågan att bilda vätebindningar mellan molekyler och leder till en kraftig minskning i styrka. Forskning har visat att ordningen på stabilitet hos olika funktionella grupper i polyuretangummi från högt till lågt är: ester, eter, urea, karbamat och biuret. Under åldringsprocessen med polyuretangummi är det första steget att de tvärbindande bindningarna bryts mellan biuret och urea, följt av brytningen av karbamat- och ureabindningarna, det vill säga den huvudsakliga kedjan.
01 Mjukgöring
Polyuretanelastomerer, liksom många polymermaterial, mjukar vid höga temperaturer och övergång från ett elastiskt tillstånd till ett visköst flödesläge, vilket resulterar i en snabb minskning av mekanisk styrka. Ur ett kemiskt perspektiv beror mjukningstemperaturen för elasticitet främst på faktorer såsom dess kemiska sammansättning, relativ molekylvikt och tvärbindningstäthet.
Generellt sett ökar den relativa molekylvikten, ökar styvheten hos det hårda segmentet (såsom att införa en bensenring i molekylen) och innehållet i det hårda segmentet och öka tvärbindningstätheten är alla fördelaktiga för att öka mjukgörande temperaturen. För termoplastiska elastomerer är molekylstrukturen huvudsakligen linjär, och elastomerens mjukningstemperatur ökar också när den relativa molekylvikten ökas.
För tvärbundna polyuretanelastomerer har tvärbindningstäthet en större påverkan än relativ molekylvikt. Därför, när man tillverkar elastomerer, kan ökning av funktionaliteten hos isocyanater eller polyoler bilda en termiskt stabil nätverkskemisk tvärbindningsstruktur i en del av de elastiska molekylerna, eller att använda överdrivna isocyanatförhållanden för att bilda en stabil isocyanat tvärbindande struktur i den elastiska kroppen är ett kraftfullt medel för att förbättra värmemotståndet, lösningsmedlet, och mekaniska styrkan.
När ppdi (p-fenyldiisocyanat) används som råmaterial, på grund av den direkta anslutningen av två isocyanatgrupper till bensenringen, har det bildade hårda segmentet ett högre bensenringinnehåll, vilket förbättrar styvheten hos det hårda segmentet och därmed förbättrar elastomerens värmemotstånd.
Ur ett fysiskt perspektiv beror mjukningstemperaturen hos elastomerer på graden av mikrofaseparation. Enligt rapporter är mjukningstemperaturen hos elastomerer som inte genomgår mikrofaseparation mycket låg, med en bearbetningstemperatur på endast cirka 70 ℃, medan elastomerer som genomgår mikrofaseparation kan nå 130-150 ℃. Därför är att öka graden av mikrofaseparation i elastomerer en av de effektiva metoderna för att förbättra deras värmemotstånd.
Graden av mikrofaseparation av elastomerer kan förbättras genom att ändra den relativa molekylviktsfördelningen av kedjesegment och innehållet i styva kedjesegment och därmed förbättra deras värmebeständighet. De flesta forskare tror att orsaken till mikrofaseparation i polyuretan är den termodynamiska oförenligheten mellan de mjuka och hårda segmenten. Typen av kedjeförlängare, hårda segment och dess innehåll, mjuka segmenttyp och vätebindning har alla en betydande inverkan på det.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of microphase separation in elastomerer; Symmetriska aromatiska kedjeförlängare såsom P, p-dihydrokinon och hydrokinon är fördelaktiga för normalisering och snäv förpackning av hårda segment, vilket förbättrar mikrofaseparationen av produkter.
Amino Ester -segmenten som bildas av alifatiska isocyanater har god kompatibilitet med de mjuka segmenten, vilket resulterar i att mer hårda segment löses i de mjuka segmenten, vilket minskar graden av mikrofaseparation. Amino Ester -segmenten som bildas av aromatiska isocyanater har dålig kompatibilitet med de mjuka segmenten, medan graden av mikrofaseparation är högre. Polyolefin -polyuretan har en nästan komplett mikrofaseparationsstruktur på grund av att det mjuka segmentet inte bildar vätebindningar och vätebindningar kan endast uppstå i det hårda segmentet.
Effekten av vätebindning på mjukningspunkten för elastomerer är också betydande. Även om polyether och karbonyler i det mjuka segmentet kan bilda ett stort antal vätebindningar med NH i det hårda segmentet, ökar det också mjukningstemperaturen för elastomerer. Det har bekräftats att vätebindningar fortfarande behåller 40% vid 200 ℃.
02 Termisk sönderdelning
Amino estergrupper genomgår följande nedbrytning vid höga temperaturer:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Det finns tre huvudformer av termisk sönderdelning av polyuretanbaserade material:
① Formande ursprungliga isocyanater och polyoler;
② α— Syrebindningen på CH2 -basen bryts och kombineras med en vätebindning på den andra CH2 för att bilda aminosyror och alkener. Aminosyror sönderdelas till en primär amin- och koldioxid:
③ Form 1 Sekundär amin- och koldioxid.
Termisk sönderdelning av karbamatstruktur:
Aryl NHCO aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkyl-NHCO-N-alkyl, ~ 250 ℃.
Den termiska stabiliteten hos aminosyrasestrar är relaterad till de typer av utgångsmaterial såsom isocyanater och polyoler. Alifatiska isocyanater är högre än aromatiska isocyanater, medan feta alkoholer är högre än aromatiska alkoholer. Litteraturen rapporterar emellertid att den termiska nedbrytningstemperaturen för alifatiska aminosyrestrar är mellan 160-180 ℃, och den för aromatiska aminosyrestrar är mellan 180-200 ℃, vilket är inkonsekvent med ovanstående data. Anledningen kan vara relaterad till testmetoden.
I själva verket har alifatisk CHDI (1,4-cyklohexan diisocyanat) och HDI (hexametylendiisocyanat) bättre värmebeständighet än vanligt använt aromatiskt MDI och TDI. Speciellt trans CHDI med symmetrisk struktur har erkänts som det mest värmebeständiga isocyanatet. Polyuretanelastomerer framställda från den har god bearbetbarhet, utmärkt hydrolysresistens, hög mjukningstemperatur, låg glasövergångstemperatur, låg termisk hysteres och hög UV -resistens.
Förutom aminoestergruppen har polyuretanelastomerer också andra funktionella grupper som ureaformat, biuret, urea, etc. Dessa grupper kan genomgå termisk sönderdelning vid höga temperaturer:
NHCONCOO-(Alifatic Urea Formate), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (aromatisk ureaformat), vid ett temperaturintervall av 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (Alifatic Biuret), vid en temperatur som sträcker sig från 10 ° C till 110 ° C;
NHCONCONH-(Aromatic Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(Alifatisk urea), 140-180 ℃;
- NHCONH- (aromatisk urea), 160-200 ℃;
Isocyanurate Ring> 270 ℃.
Den termiska nedbrytningstemperaturen för biuret och urea -baserad format är mycket lägre än för aminoformat och urea, medan isocyanurat har den bästa termiska stabiliteten. Vid produktion av elastomerer kan överdrivna isocyanater ytterligare reagera med det bildade aminoformatet och urea för att bilda urea-baserad format och biuret tvärbundna strukturer. Även om de kan förbättra elastomers mekaniska egenskaper, är de extremt instabila att värma.
För att minska de termiska instabila grupperna som Biuret och Urea Formate i elastomerer är det nödvändigt att överväga deras råvaruförhållande och produktionsprocess. Överdriven isocyanatförhållanden bör användas, och andra metoder bör användas så mycket som möjligt för att först bilda partiella isocyanatringar i råvarorna (främst isocyanater, polyoler och kedjeledare) och sedan introducera dem i elastomeren enligt normala processer. Detta har blivit den mest använda metoden för att producera värmebeständiga och flamresistenta polyuretanelastomerer.
03 Hydrolys och termisk oxidation
Polyuretanelastomerer är benägna att termiska sönderdelningar i sina hårda segment och motsvarande kemiska förändringar i deras mjuka segment vid höga temperaturer. Polyesterelastomerer har dålig vattenmotstånd och en allvarligare tendens att hydrolysera vid höga temperaturer. Livslivslängden för polyester/TDI/diamin kan nå 4-5 månader vid 50 ℃, bara två veckor vid 70 ℃ och bara några dagar över 100 ℃. Esterbindningar kan sönderdelas till motsvarande syror och alkoholer när de utsätts för varmt vatten och ånga, och urea- och aminoestergrupper i elastomerer kan också genomgå hydrolysreaktioner:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
En rnhconhr en h20- → RxHCOOH H2NR -
Ureamid
En RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR-
Amino Formate Ester Amino Formate Alcohol
Polyeterbaserade elastomerer har dålig termisk oxidationsstabilitet, och eterbaserade elastomerer a- Väte på kolatomen oxideras lätt, vilket bildar en väteperoxid. Efter ytterligare sönderdelning och klyvning genererar den oxidradikaler och hydroxylradikaler, som så småningom sönderdelas till format eller aldehyder.
Olika polyestrar har liten effekt på elastomers värmebeständighet, medan olika polyetrar har ett visst inflytande. Jämfört med TDI-MOCA-PTMEG har TDI-MOCA-PTMEG en draghållfasthet på 44% respektive 60% när de åldras vid 121 ℃ i 7 dagar, varvid den senare är betydligt bättre än den förstnämnda. Anledningen kan vara att PPG -molekyler har grenade kedjor, som inte bidrar till det regelbundna arrangemanget av elastiska molekyler och minskar värmemotståndet i den elastiska kroppen. Den termiska stabilitetsordningen för polyether är: ptmeg> peg> ppg.
Andra funktionella grupper i polyuretanelastomerer, såsom urea och karbamat, genomgår också oxidation och hydrolysreaktioner. Emellertid är etergruppen den lättast oxiderade, medan estergruppen är den lättast hydrolyserade. Ordningen på deras antioxidant- och hydrolysresistens är:
Antioxidantaktivitet: Esters> Urea> Carbamate> Ether;
Hydrolysresistens: ester
För att förbättra oxidationsresistensen hos polyeterpolyuretan och hydrolysresistensen hos polyesterpolyuretan tillsätts också tillsatser, såsom tillsats av 1% fenolantioxidant Irganox1010 till PTMEG -polyeter -elastomer. Draghållfastheten hos denna elastomer kan ökas med 3-5 gånger jämfört med utan antioxidanter (testresultat efter åldrande vid 1500 ° C under 168 timmar). Men inte varje antioxidant har en effekt på polyuretanelastomerer, endast fenoliska 1RGANOX 1010 och topanol051 (fenolisk antioxidant, hindrade aminljusstabilisator, bensotriazolkomplex) har betydande effekter, och de förstnämnda är de bästa, eventuellt för att fenoliska antioxidanter har god kompatibilitet med elastomer. På grund av den viktiga rollen för fenolhydroxylgrupper i stabiliseringsmekanismen för fenoliska antioxidanter, för att undvika reaktionen och "misslyckandet" i denna fenolhydroxylgrupp med isocyanatgrupper i systemet, bör förhållandena mellan isocyanater och polyoler inte vara för stora, och antioxidanter måste läggas till till tillagda framställningar och kedja. Om det tillsätts under produktionen av prepolymerer kommer det att påverka stabiliseringseffekten kraftigt.
De tillsatser som används för att förhindra hydrolys av polyesterpolyuretanelastomerer är huvudsakligen karbodiimidföreningar, som reagerar med karboxylsyror genererade genom esterhydrolys i polyuretanelastomermolekyler för att generera acyluylderivat, vilket förhindrar ytterligare hydrolys. Tillsatsen av karbodiimid vid en massfraktion av 2% till 5% kan öka vattenstabiliteten för polyuretan med 2-4 gånger. Dessutom har Tert Butyl Catechol, hexametylenetetramin, azodikarbonamid etc. också vissa anti -hydrolyseffekter.
04 Huvudprestandaegenskaper
Polyuretanelastomerer är typiska multiblocksampolymerer, med molekylkedjor bestående av flexibla segment med en glasövergångstemperatur lägre än rumstemperatur och styva segment med en glasövergångstemperatur högre än rumstemperatur. Bland dem bildar oligomera polyoler flexibla segment, medan diisocyanater och små molekylkedjeledare bildar styva segment. Den inbäddade strukturen för flexibla och styva kedjesegment avgör deras unika prestanda:
(1) Hårdhetsintervallet för vanligt gummi är i allmänhet mellan Shaoer A20-A90, medan hårdhetsintervallet för plast handlar om Shaoer A95 Shaoer D100. Polyuretanelastomerer kan nå så låga som Shaoer A10 och så höga som Shaoer D85, utan behov av fyllnadshjälp;
(2) hög styrka och elasticitet kan fortfarande hållas inom ett brett spektrum av hårdhet;
(3) Utmärkt slitmotstånd, 2-10 gånger naturgummi;
(4) utmärkt motstånd mot vatten, olja och kemikalier;
(5) hög påverkan motstånd, trötthetsmotstånd och vibrationsmotstånd, lämplig för högfrekventa böjningsapplikationer;
(6) bra låg temperaturresistens, med lågtemperatur sprödhet under -30 ℃ eller -70 ℃;
(7) den har utmärkt isoleringsprestanda, och på grund av dess låga värmeledningsförmåga har den en bättre isoleringseffekt jämfört med gummi och plast;
(8) goda biokompatibilitets- och antikoaguleringsegenskaper;
(9) Utmärkt elektrisk isolering, mögelmotstånd och UV -stabilitet.
Polyuretanelastomerer kan bildas med samma processer som vanligt gummi, såsom mjukgöring, blandning och vulkanisering. De kan också formas i form av flytande gummi genom att hälla, centrifugalgjutning eller sprutning. De kan också göras till granulära material och bildas med användning av injektion, extrudering, rullning, blåsgjutning och andra processer. På detta sätt förbättrar det inte bara arbetseffektiviteten, utan förbättrar också produktens dimensionella noggrannhet och utseende
Posttid: dec-05-2023