Den så kalladepolyuretanär förkortningen för polyuretan, som bildas genom reaktion mellan polyisocyanater och polyoler, och innehåller många upprepade aminoestergrupper (-NH-CO-O-) på molekylkedjan. I faktiska syntetiserade polyuretanhartser finns det, förutom aminoestergruppen, även grupper som urea och biuret. Polyoler tillhör långkedjiga molekyler med hydroxylgrupper i änden, vilka kallas "mjukkedjiga segment", medan polyisocyanater kallas "hårdkedjiga segment".
Bland de polyuretanhartser som genereras av mjuka och hårda kedjesegment är endast en liten andel aminosyraestrar, så det kanske inte är lämpligt att kalla dem polyuretan. I vid bemärkelse är polyuretan ett tillsatsmedel av isocyanat.
Olika typer av isocyanater reagerar med polyhydroxiföreningar för att generera olika strukturer av polyuretan, varigenom man får polymermaterial med olika egenskaper, såsom plaster, gummi, beläggningar, fibrer, lim etc. Polyuretangummi
Polyuretangummi tillhör en speciell typ av gummi, som tillverkas genom att reagera polyeter eller polyester med isocyanat. Det finns många varianter på grund av olika typer av råmaterial, reaktionsförhållanden och tvärbindningsmetoder. Ur ett kemiskt strukturperspektiv finns det polyester- och polyetertyper, och ur ett bearbetningsmetodperspektiv finns det tre typer: blandningstyp, gjutningstyp och termoplasttyp.
Syntetiskt polyuretangummi syntetiseras vanligtvis genom att linjär polyester eller polyeter reagerar med diisocyanat för att bilda en prepolymer med låg molekylvikt, som sedan utsätts för en kedjeförlängningsreaktion för att generera en polymer med hög molekylvikt. Därefter tillsätts lämpliga tvärbindningsmedel och upphettas för att härda det, vilket blir vulkaniserat gummi. Denna metod kallas prepolymerisation eller tvåstegsmetod.
Det är också möjligt att använda en enstegsmetod – att direkt blanda linjär polyester eller polyeter med diisocyanater, kedjeförlängare och tvärbindningsmedel för att initiera en reaktion och generera polyuretangummi.
A-segmentet i TPU-molekyler gör att makromolekylkedjorna lätt kan rotera, vilket ger polyuretangummi god elasticitet, vilket minskar mjukningspunkten och den sekundära övergångspunkten för polymeren, och minskar dess hårdhet och mekaniska hållfasthet. B-segmentet kommer att binda rotationen av makromolekylkedjor, vilket orsakar att mjukningspunkten och den sekundära övergångspunkten för polymeren ökar, vilket resulterar i en ökning av hårdhet och mekanisk hållfasthet, och en minskning av elasticiteten. Genom att justera molförhållandet mellan A och B kan TPU med olika mekaniska egenskaper produceras. TPU:s tvärbindningsstruktur måste inte bara beakta primär tvärbindning, utan även sekundär tvärbindning som bildas av vätebindningar mellan molekyler. Polyuretans primära tvärbindningsstruktur skiljer sig från vulkaniseringsstrukturen hos hydroxylgummi. Dess aminoestergrupp, biuretgrupp, ureaformiatgrupp och andra funktionella grupper är anordnade i ett regelbundet och åtskilt styvt kedjesegment, vilket resulterar i en regelbunden nätverksstruktur hos gummit, som har utmärkt slitstyrka och andra utmärkta egenskaper. För det andra, på grund av närvaron av många mycket kohesiva funktionella grupper såsom urea- eller karbamatgrupper i polyuretangummi, har vätebindningar som bildas mellan molekylkedjor hög hållfasthet, och de sekundära tvärbindningar som bildas av vätebindningar har också en betydande inverkan på egenskaperna hos polyuretangummi. Sekundär tvärbindning gör att polyuretangummi kan ha egenskaperna hos värmehärdande elastomerer å ena sidan, och å andra sidan är denna tvärbindning inte verkligt tvärbunden, vilket gör den till en virtuell tvärbindning. Tvärbindningsförhållandena beror på temperaturen. När temperaturen ökar försvagas denna tvärbindning gradvis och försvinner. Polymeren har en viss fluiditet och kan utsättas för termoplastisk bearbetning. När temperaturen sjunker återhämtar sig denna tvärbindning gradvis och bildas igen. Tillsatsen av en liten mängd fyllmedel ökar avståndet mellan molekylerna, försvagar förmågan att bilda vätebindningar mellan molekylerna och leder till en kraftig minskning av hållfastheten. Forskning har visat att stabilitetsordningen för olika funktionella grupper i polyuretangummi från hög till låg är: ester, eter, urea, karbamat och biuret. Under åldringsprocessen för polyuretangummi är det första steget att bryta tvärbindningarna mellan biuret och urea, följt av att bryta karbamat- och ureabindningarna, det vill säga huvudkedjan bryts.
01 Mjukgörande
Polyuretanelastomerer, liksom många polymermaterial, mjuknar vid höga temperaturer och övergår från ett elastiskt tillstånd till ett visköst flytande tillstånd, vilket resulterar i en snabb minskning av mekanisk hållfasthet. Ur ett kemiskt perspektiv beror mjukningstemperaturen för elasticiteten huvudsakligen på faktorer som dess kemiska sammansättning, relativa molekylvikt och tvärbindningsdensitet.
Generellt sett är ökning av den relativa molekylvikten, ökning av styvheten hos det hårda segmentet (såsom att införa en bensenring i molekylen) och innehållet av det hårda segmentet, samt ökning av tvärbindningsdensiteten, fördelaktiga för att öka mjukningstemperaturen. För termoplastiska elastomerer är molekylstrukturen huvudsakligen linjär, och mjukningstemperaturen hos elastomeren ökar också när den relativa molekylvikten ökar.
För tvärbundna polyuretanelastomerer har tvärbindningsdensiteten större inverkan än den relativa molekylvikten. Därför kan ökad funktionalitet hos isocyanater eller polyoler vid tillverkning av elastomerer skapa en termiskt stabil kemisk nätverkstvärbindningsstruktur i vissa av de elastiska molekylerna, eller användning av alltför höga isocyanatförhållanden för att bilda en stabil isocyanattvärbindningsstruktur i den elastiska kroppen är ett kraftfullt sätt att förbättra elastomerens värmebeständighet, lösningsmedelsbeständighet och mekaniska hållfasthet.
När PPDI (p-fenyldiisocyanat) används som råmaterial, på grund av den direkta kopplingen mellan två isocyanatgrupper till bensenringen, har det bildade hårda segmentet en högre bensenringhalt, vilket förbättrar det hårda segmentets styvhet och därmed förstärker elastomerens värmebeständighet.
Ur ett fysikaliskt perspektiv beror mjukningstemperaturen för elastomerer på graden av mikrofasseparation. Enligt rapporter är mjukningstemperaturen för elastomerer som inte genomgår mikrofasseparation mycket låg, med en bearbetningstemperatur på endast cirka 70 ℃, medan elastomerer som genomgår mikrofasseparation kan nå 130-150 ℃. Därför är ökning av graden av mikrofasseparation i elastomerer en av de effektiva metoderna för att förbättra deras värmebeständighet.
Graden av mikrofasseparation hos elastomerer kan förbättras genom att ändra den relativa molekylviktsfördelningen hos kedjesegmenten och innehållet av stela kedjesegment, vilket därigenom förbättrar deras värmebeständighet. De flesta forskare tror att orsaken till mikrofasseparation i polyuretan är den termodynamiska inkompatibiliteten mellan de mjuka och hårda segmenten. Typen av kedjeförlängare, det hårda segmentet och dess innehåll, typen av mjuka segment och vätebindning har alla en betydande inverkan på detta.
Jämfört med diolkedjeförlängare bildar diaminkedjeförlängare såsom MOCA (3,3-diklor-4,4-diaminodifenylmetan) och DCB (3,3-diklor-bifenylendiamin) fler polära aminoestergrupper i elastomerer, och fler vätebindningar kan bildas mellan hårda segment, vilket ökar interaktionen mellan hårda segment och förbättrar graden av mikrofasseparation i elastomerer. Symmetriska aromatiska kedjeförlängare såsom p, p-dihydrokinon och hydrokinon är fördelaktiga för normalisering och tät packning av hårda segment, vilket förbättrar mikrofasseparationen av produkter.
Aminoestersegmenten som bildas av alifatiska isocyanater har god kompatibilitet med de mjuka segmenten, vilket resulterar i att fler hårda segment löses upp i de mjuka segmenten, vilket minskar graden av mikrofasseparation. Aminoestersegmenten som bildas av aromatiska isocyanater har dålig kompatibilitet med de mjuka segmenten, medan graden av mikrofasseparation är högre. Polyolefinpolyuretan har en nästan fullständig mikrofasseparationsstruktur på grund av att det mjuka segmentet inte bildar vätebindningar och vätebindningar kan endast förekomma i det hårda segmentet.
Vätebindningens effekt på mjukningspunkten hos elastomerer är också betydande. Även om polyetrar och karbonyler i det mjuka segmentet kan bilda ett stort antal vätebindningar med NH3 i det hårda segmentet, ökar det också mjukningstemperaturen hos elastomerer. Det har bekräftats att vätebindningarna fortfarande bibehåller 40 % vid 200 ℃.
02 Termisk nedbrytning
Aminoestergrupper genomgår följande sönderdelning vid höga temperaturer:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2-en
- RNHCOOR – RNHR CO2-en
Det finns tre huvudformer av termisk nedbrytning av polyuretanbaserade material:
① Bildar ursprungliga isocyanater och polyoler;
② α— Syrebindningen på CH2-basen bryts och kombineras med en vätebindning på den andra CH2 för att bilda aminosyror och alkener. Aminosyror sönderfaller till en primär amin och koldioxid:
③ Bildar 1 sekundär amin och koldioxid.
Termisk nedbrytning av karbamatstruktur:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~180 ℃;
Aryl-NHCO3-n-alkyl, ~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250 ℃.
Den termiska stabiliteten hos aminosyraestrar är relaterad till typerna av utgångsmaterial såsom isocyanater och polyoler. Alifatiska isocyanater har högre halt än aromatiska isocyanater, medan fettalkoholer har högre halt än aromatiska alkoholer. Litteraturen rapporterar dock att den termiska nedbrytningstemperaturen för alifatiska aminosyraestrar ligger mellan 160-180 ℃, och för aromatiska aminosyraestrar mellan 180-200 ℃, vilket inte stämmer överens med ovanstående data. Orsaken kan vara relaterad till testmetoden.
Faktum är att alifatisk CHDI (1,4-cyklohexandiisocyanat) och HDI (hexametylendiisocyanat) har bättre värmebeständighet än vanligt förekommande aromatiska MDI och TDI. Särskilt trans-CHDI med symmetrisk struktur har erkänts som den mest värmebeständiga isocyanatet. Polyuretanelastomerer framställda av den har god bearbetbarhet, utmärkt hydrolysbeständighet, hög mjukningstemperatur, låg glasövergångstemperatur, låg termisk hysteres och hög UV-beständighet.
Förutom aminoestergruppen har polyuretanelastomerer även andra funktionella grupper såsom ureaformiat, biuret, urea etc. Dessa grupper kan genomgå termisk nedbrytning vid höga temperaturer:
NHCONCOO – (alifatisk ureaformiat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatiskt ureaformat), vid ett temperaturintervall på 1–120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatisk biuret), vid en temperatur från 10 °C till 110 °C;
NHCONCONH – (aromatisk biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatisk urea), 140–180 ℃;
- NHCONH – (aromatisk urea), 160-200 ℃;
Isocyanuratring > 270 ℃.
Den termiska nedbrytningstemperaturen för biuret och ureabaserat formiat är mycket lägre än för aminoformiat och urea, medan isocyanurat har den bästa termiska stabiliteten. Vid framställning av elastomerer kan överskott av isocyanater reagera ytterligare med det bildade aminoformiatet och urean för att bilda tvärbundna strukturer av ureabaserat formiat och biuret. Även om de kan förbättra elastomerernas mekaniska egenskaper är de extremt instabila mot värme.
För att minska de termiskt instabila grupperna såsom biuret och ureaformiat i elastomerer är det nödvändigt att beakta deras råmaterialförhållande och produktionsprocess. För höga isocyanatförhållanden bör användas, och andra metoder bör användas så mycket som möjligt för att först bilda partiella isocyanatringar i råmaterialen (främst isocyanater, polyoler och kedjeförlängare) och sedan införa dem i elastomeren enligt normala processer. Detta har blivit den vanligaste metoden för att producera värmebeständiga och flamsäkra polyuretanelastomerer.
03 Hydrolys och termisk oxidation
Polyuretanelastomerer är benägna att genomgå termisk nedbrytning i sina hårda segment och motsvarande kemiska förändringar i deras mjuka segment vid höga temperaturer. Polyesterelastomerer har dålig vattenbeständighet och en mer allvarlig tendens att hydrolyseras vid höga temperaturer. Livslängden för polyester/TDI/diamin kan nå 4–5 månader vid 50 ℃, bara två veckor vid 70 ℃ och bara några dagar över 100 ℃. Esterbindningar kan sönderfalla till motsvarande syror och alkoholer när de utsätts för varmt vatten och ånga, och urea- och aminoestergrupper i elastomerer kan också genomgå hydrolysreaktioner:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralkohol
En RNHCONHR en H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
En RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiatester Aminoformiatalkohol
Polyeterbaserade elastomerer har dålig termisk oxidationsstabilitet, och eterbaserade elastomerer α- Vätet på kolatomen oxideras lätt och bildar en väteperoxid. Efter ytterligare nedbrytning och klyvning genereras oxidradikaler och hydroxylradikaler, som så småningom sönderdelas till formiater eller aldehyder.
Olika polyestrar har liten effekt på elastomerernas värmebeständighet, medan olika polyetrar har en viss inverkan. Jämfört med TDI-MOCA-PTMEG har TDI-MOCA-PTMEG en draghållfasthetsgrad på 44 % respektive 60 % vid åldring vid 121 ℃ i 7 dagar, där den senare är betydligt bättre än den förra. Anledningen kan vara att PPG-molekylerna har grenade kedjor, vilket inte bidrar till en regelbunden anordning av elastiska molekyler och minskar den elastiska kroppens värmebeständighet. Polyetrarnas termiska stabilitetsordning är: PTMEG>PEG>PPG.
Andra funktionella grupper i polyuretanelastomerer, såsom urea och karbamat, genomgår också oxidations- och hydrolysreaktioner. Etergruppen oxideras dock lättast, medan estergruppen hydrolyseras lättast. Ordningen på deras antioxidant- och hydrolysresistens är:
Antioxidantaktivitet: estrar>urea>karbamat>eter;
Hydrolysbeständighet: ester
För att förbättra oxidationsbeständigheten hos polyeterpolyuretan och hydrolysbeständigheten hos polyesterpolyuretan tillsätts även tillsatser, såsom att tillsätta 1 % fenolisk antioxidant Irganox1010 till PTMEG-polyeterelastomer. Draghållfastheten hos denna elastomer kan ökas 3–5 gånger jämfört med utan antioxidanter (testresultat efter åldring vid 1500 °C i 168 timmar). Men inte alla antioxidanter har någon effekt på polyuretanelastomerer, endast fenolisk 1-rganox 1010 och TopanOl051 (fenolisk antioxidant, ljusstabilisator med hindrad amin, bensotriazolkomplex) har signifikanta effekter, och den förra är bäst, möjligen för att fenoliska antioxidanter har god kompatibilitet med elastomerer. På grund av den viktiga rollen som fenoliska hydroxylgrupper spelar i stabiliseringsmekanismen för fenoliska antioxidanter, bör förhållandet mellan isocyanater och polyoler inte vara för stort för att undvika reaktion och "misslyckande" mellan denna fenoliska hydroxylgrupp och isocyanatgrupper i systemet, och antioxidanter måste tillsättas prepolymerer och kedjeförlängare. Om de tillsätts under produktionen av prepolymerer kommer det att påverka stabiliseringseffekten kraftigt.
De tillsatser som används för att förhindra hydrolys av polyester-polyuretanelastomerer är huvudsakligen karbodiimidföreningar, som reagerar med karboxylsyror som genereras genom esterhydrolys i polyuretanelastomermolekyler för att generera acylureaderivat, vilket förhindrar ytterligare hydrolys. Tillsats av karbodiimid i en massfraktion på 2 % till 5 % kan öka polyuretanens vattenstabilitet med 2–4 gånger. Dessutom har tert-butylkatekol, hexametylentetramin, azodikarbonamid etc. också vissa antihydrolyseffekter.
04 Huvudsakliga prestandaegenskaper
Polyuretanelastomerer är typiska multiblocksampolymerer, med molekylära kedjor som består av flexibla segment med en glasövergångstemperatur lägre än rumstemperatur och styva segment med en glasövergångstemperatur högre än rumstemperatur. Bland dem bildar oligomera polyoler flexibla segment, medan diisocyanater och småmolekylära kedjeförlängare bildar styva segment. Den inbäddade strukturen hos flexibla och styva kedjesegment avgör deras unika prestanda:
(1) Hårdhetsintervallet för vanligt gummi ligger generellt mellan Shaoer A20-A90, medan hårdhetsintervallet för plast ligger runt Shaoer A95 Shaoer D100. Polyuretanelastomerer kan nå så låga Shaoer A10 och så höga som Shaoer D85, utan behov av fyllnadsmedel;
(2) Hög hållfasthet och elasticitet kan fortfarande bibehållas inom ett brett hårdhetsområde;
(3) Utmärkt slitstyrka, 2-10 gånger högre än naturgummi;
(4) Utmärkt motståndskraft mot vatten, olja och kemikalier;
(5) Hög slagtålighet, utmattningsbeständighet och vibrationstålighet, lämplig för högfrekventa böjningsapplikationer;
(6) God lågtemperaturbeständighet, med lågtemperatursprödhet under -30 ℃ eller -70 ℃;
(7) Den har utmärkt isoleringsprestanda, och på grund av sin låga värmeledningsförmåga har den en bättre isoleringseffekt jämfört med gummi och plast;
(8) God biokompatibilitet och antikoagulerande egenskaper;
(9) Utmärkt elektrisk isolering, mögelbeständighet och UV-stabilitet.
Polyuretanelastomerer kan formas med samma processer som vanligt gummi, såsom mjukgöring, blandning och vulkanisering. De kan också formas till flytande gummi genom gjutning, centrifugalgjutning eller sprutning. De kan också göras till granulära material och formas med hjälp av injektion, extrudering, valsning, formblåsning och andra processer. På detta sätt förbättras inte bara arbetseffektiviteten, utan även produktens dimensionsnoggrannhet och utseende.
Publiceringstid: 5 december 2023