Den så kalladepolyuretanär förkortningen av polyuretan, som bildas genom reaktionen av polyisocyanater och polyoler, och innehåller många upprepade aminoestergrupper (- NH-CO-O -) på molekylkedjan.I faktiska syntetiserade polyuretanhartser finns förutom aminoestergruppen även grupper som urea och biuret.Polyoler tillhör långkedjiga molekyler med hydroxylgrupper i änden, som kallas "mjuka kedjesegment", medan polyisocyanater kallas "hårda kedjesegment".
Bland polyuretanhartserna som genereras av mjuka och hårda kedjesegment är endast en liten andel aminosyraestrar, så det kanske inte är lämpligt att kalla dem polyuretan.I vid mening är polyuretan en tillsats av isocyanat.
Olika typer av isocyanater reagerar med polyhydroxiföreningar för att generera olika strukturer av polyuretan och erhåller därigenom polymermaterial med olika egenskaper, såsom plast, gummi, beläggningar, fibrer, lim, etc. Polyuretangummi
Polyuretangummi tillhör en speciell typ av gummi, som tillverkas genom att polyeter eller polyester reagerar med isocyanat.Det finns många varianter på grund av olika typer av råmaterial, reaktionsförhållanden och tvärbindningsmetoder.Ur ett kemiskt strukturperspektiv finns det polyester- och polyetertyper och ur ett bearbetningsmetodperspektiv finns det tre typer: blandningstyp, gjuttyp och termoplasttyp.
Syntetiskt polyuretangummi syntetiseras i allmänhet genom att reagera linjär polyester eller polyeter med diisocyanat för att bilda en prepolymer med låg molekylvikt, som sedan utsätts för en kedjeförlängningsreaktion för att generera en polymer med hög molekylvikt.Därefter tillsätts lämpliga tvärbindningsmedel och upphettas för att härda det och blir vulkaniserat gummi.Denna metod kallas prepolymerisation eller tvåstegsmetod.
Det är också möjligt att använda en enstegsmetod – direkt blandning av linjär polyester eller polyeter med diisocyanater, kedjeförlängare och tvärbindningsmedel för att initiera en reaktion och generera polyuretangummi.
A-segmentet i TPU-molekyler gör de makromolekylära kedjorna lätta att rotera, vilket ger polyuretangummi god elasticitet, minskar mjukningspunkten och sekundär övergångspunkten för polymeren och minskar dess hårdhet och mekaniska styrka.B-segmentet kommer att binda rotationen av makromolekylära kedjor, vilket gör att mjukningspunkten och den sekundära övergångspunkten för polymeren ökar, vilket resulterar i en ökning av hårdhet och mekanisk styrka, och en minskning av elasticiteten.Genom att justera molförhållandet mellan A och B kan TPU:er med olika mekaniska egenskaper framställas.TPU:s tvärbindningsstruktur måste inte bara beakta primär tvärbindning, utan också sekundär tvärbindning bildad av vätebindningar mellan molekyler.Den primära tvärbindningsbindningen av polyuretan skiljer sig från vulkaniseringsstrukturen hos hydroxylgummi.Dess aminoestergrupp, biuretgrupp, ureaformiatgrupp och andra funktionella grupper är arrangerade i ett regelbundet och åtskilt styvt kedjesegment, vilket resulterar i en regelbunden nätverksstruktur av gummi, som har utmärkt slitstyrka och andra utmärkta egenskaper.För det andra, på grund av närvaron av många högkohesiva funktionella grupper såsom urea eller karbamatgrupper i polyuretangummi, har vätebindningar som bildas mellan molekylkedjor hög styrka, och de sekundära tvärbindningsbindningarna som bildas av vätebindningar har också en betydande inverkan på egenskaperna hos polyuretangummi.Sekundär tvärbindning gör det möjligt för polyuretangummi att ha egenskaperna hos värmehärdande elastomerer å ena sidan, och å andra sidan är denna tvärbindning inte riktigt tvärbunden, vilket gör den till en virtuell tvärbindning.Tvärbindningsförhållandet beror på temperaturen.När temperaturen ökar försvagas denna tvärbindning gradvis och försvinner.Polymeren har en viss fluiditet och kan utsättas för termoplastisk bearbetning.När temperaturen sjunker återhämtar sig denna tvärbindning gradvis och bildas igen.Tillsatsen av en liten mängd fyllmedel ökar avståndet mellan molekyler, försvagar förmågan att bilda vätebindningar mellan molekyler och leder till en kraftig minskning av styrkan.Forskning har visat att stabilitetsordningen för olika funktionella grupper i polyuretangummi från hög till låg är: ester, eter, urea, karbamat och biuret.Under åldringsprocessen av polyuretangummi är det första steget att bryta tvärbindningsbindningarna mellan biuret och urea, följt av brytningen av karbamat- och ureabindningarna, det vill säga den huvudsakliga kedjebrytningen.
01 Mjukgörande
Polyuretanelastomerer, liksom många polymermaterial, mjuknar vid höga temperaturer och övergår från ett elastiskt tillstånd till ett visköst flödestillstånd, vilket resulterar i en snabb minskning av mekanisk styrka.Ur ett kemiskt perspektiv beror elasticitetens mjukningstemperatur huvudsakligen på faktorer som dess kemiska sammansättning, relativa molekylvikt och tvärbindningsdensitet.
Generellt sett är ökning av den relativa molekylvikten, ökning av styvheten hos det hårda segmentet (såsom att införa en bensenring i molekylen) och innehållet i det hårda segmentet och ökning av tvärbindningsdensiteten alla fördelaktiga för att öka mjukningstemperaturen.För termoplastiska elaster är molekylstrukturen huvudsakligen linjär, och elastens mjukningstemperatur ökar också när den relativa molekylvikten ökas.
För tvärbundna polyuretanelastomerer har tvärbindningsdensiteten en större inverkan än den relativa molekylvikten.Därför, vid tillverkning av elastomerer, kan en ökning av funktionaliteten hos isocyanater eller polyoler bilda en termiskt stabil nätverkskemisk tvärbindningsstruktur i några av de elastiska molekylerna, eller genom att använda överdrivna isocyanatförhållanden för att bilda en stabil isocyanat-tvärbindande struktur i den elastiska kroppen. ett kraftfullt medel för att förbättra värmebeständigheten, lösningsmedelsbeständigheten och den mekaniska styrkan hos elastomeren.
När PPDI (p-fenyldiisocyanat) används som råvara, på grund av den direkta kopplingen av två isocyanatgrupper till bensenringen, har det bildade hårda segmentet en högre bensenringhalt, vilket förbättrar det hårda segmentets styvhet och därmed förbättrar elastomerens värmebeständighet.
Ur ett fysikaliskt perspektiv beror mjukningstemperaturen för elastomerer på graden av mikrofasseparation.Enligt rapporter är mjukningstemperaturen för elastomerer som inte genomgår mikrofasseparering mycket låg, med en bearbetningstemperatur på endast cirka 70 ℃, medan elastomerer som genomgår mikrofasseparation kan nå 130-150 ℃.Att öka graden av mikrofasseparation i elastomerer är därför en av de effektiva metoderna för att förbättra deras värmebeständighet.
Graden av mikrofasseparation av elastomerer kan förbättras genom att ändra den relativa molekylviktsfördelningen av kedjesegment och innehållet av stela kedjesegment, och därigenom förbättra deras värmebeständighet.De flesta forskare tror att orsaken till mikrofasseparation i polyuretan är den termodynamiska inkompatibiliteten mellan de mjuka och hårda segmenten.Typen av kedjeförlängare, hårt segment och dess innehåll, mjuksegmenttyp och vätebindning har alla en betydande inverkan på det.
Jämfört med diolkedjeförlängare bildar diaminkedjeförlängare som MOCA (3,3-diklor-4,4-diaminodifenylmetan) och DCB (3,3-diklor-bifenylendiamin) mer polära aminoestergrupper i elastomerer, och fler vätebindningar kan bildas mellan hårda segment, vilket ökar interaktionen mellan hårda segment och förbättrar graden av mikrofasseparation i elastomerer;Symmetriska aromatiska kedjeförlängare såsom p, p-dihydrokinon och hydrokinon är fördelaktiga för normalisering och tät packning av hårda segment, och förbättrar därigenom mikrofasseparationen av produkter.
Aminoestersegmenten som bildas av alifatiska isocyanater har god kompatibilitet med de mjuka segmenten, vilket resulterar i att hårdare segment löses upp i de mjuka segmenten, vilket minskar graden av mikrofasseparation.Aminoestersegmenten som bildas av aromatiska isocyanater har dålig kompatibilitet med de mjuka segmenten, medan graden av mikrofasseparation är högre.Polyolefinpolyuretan har en nästan komplett mikrofasseparationsstruktur på grund av att det mjuka segmentet inte bildar vätebindningar och vätebindningar kan bara uppstå i det hårda segmentet.
Effekten av vätebindning på mjukningspunkten för elastomerer är också betydande.Även om polyetrar och karbonyler i det mjuka segmentet kan bilda ett stort antal vätebindningar med NH i det hårda segmentet, ökar det också mjukningstemperaturen för elastomerer.Det har bekräftats att vätebindningar fortfarande behåller 40 % vid 200 ℃.
02 Termisk sönderdelning
Aminoestergrupper genomgår följande sönderdelning vid höga temperaturer:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Det finns tre huvudformer av termisk nedbrytning av polyuretanbaserade material:
① Bildar ursprungliga isocyanater och polyoler;
② α— Syrebindningen på CH2-basen bryts och kombineras med en vätebindning på den andra CH2 för att bilda aminosyror och alkener.Aminosyror sönderdelas till en primär amin och koldioxid:
③ Bilda 1 sekundär amin och koldioxid.
Termisk nedbrytning av karbamatstruktur:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, -180 °C;
Aryl NHCO n-alkyl, ~200 °C;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250 ℃.
Den termiska stabiliteten hos aminosyraestrar är relaterad till typerna av utgångsmaterial såsom isocyanater och polyoler.Alifatiska isocyanater är högre än aromatiska isocyanater, medan fettalkoholer är högre än aromatiska alkoholer.Litteraturen rapporterar dock att den termiska nedbrytningstemperaturen för alifatiska aminosyraestrar är mellan 160-180 ℃, och den för aromatiska aminosyraestrar är mellan 180-200 ℃, vilket är oförenligt med ovanstående data.Orsaken kan vara relaterad till testmetoden.
Faktum är att alifatisk CHDI (1,4-cyklohexandiisocyanat) och HDI (hexametylendiisocyanat) har bättre värmebeständighet än vanliga aromatiska MDI och TDI.Speciellt trans-CHDI med symmetrisk struktur har erkänts som det mest värmebeständiga isocyanatet.Polyuretanelastomerer framställda av den har god bearbetningsförmåga, utmärkt hydrolysbeständighet, hög mjukningstemperatur, låg glasövergångstemperatur, låg termisk hysteres och hög UV-beständighet.
Förutom aminoestergruppen har polyuretanelaster även andra funktionella grupper som ureaformiat, biuret, urea etc. Dessa grupper kan genomgå termisk nedbrytning vid höga temperaturer:
NHCONCOO – (alifatisk ureaformiat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatisk ureaformiat), vid ett temperaturområde på 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatisk biuret), vid en temperatur som sträcker sig från 10 °C till 110 °C;
NHCONCONH – (aromatisk biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatisk urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatisk urea), 160-200 ℃;
Isocyanuratring>270 ℃.
Den termiska nedbrytningstemperaturen för biuret och ureabaserat formiat är mycket lägre än för aminoformiat och urea, medan isocyanurat har den bästa termiska stabiliteten.Vid framställning av elastomerer kan överskott av isocyanater reagera vidare med det bildade aminoformiatet och karbamidet för att bilda karbamidbaserade formiat- och biuret-tvärbundna strukturer.Även om de kan förbättra de mekaniska egenskaperna hos elastomerer är de extremt instabila mot värme.
För att minska de termiskt instabila grupperna som biuret och ureaformiat i elastomerer är det nödvändigt att överväga deras råmaterialförhållande och produktionsprocess.För höga isocyanatförhållanden bör användas, och andra metoder bör användas så mycket som möjligt för att först bilda partiella isocyanatringar i råvarorna (främst isocyanater, polyoler och kedjeförlängare), och sedan införa dem i elastomeren enligt normala processer.Detta har blivit den mest använda metoden för att framställa värmebeständiga och flambeständiga polyuretanelastomerer.
03 Hydrolys och termisk oxidation
Polyuretanelastomerer är benägna att termiskt sönderfalla i sina hårda segment och motsvarande kemiska förändringar i sina mjuka segment vid höga temperaturer.Polyesterelastomerer har dålig vattenbeständighet och en svårare tendens att hydrolysera vid höga temperaturer.Livslängden för polyester/TDI/diamin kan nå 4-5 månader vid 50 ℃, bara två veckor vid 70 ℃ och bara några dagar över 100 ℃.Esterbindningar kan sönderdelas till motsvarande syror och alkoholer när de utsätts för varmt vatten och ånga, och urea och aminoestergrupper i elastomerer kan också genomgå hydrolysreaktioner:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
En RNHCONHR en H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
En RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiatester Aminoformiat alkohol
Polyeterbaserade elaster har dålig termisk oxidationsstabilitet, och eterbaserade elaster α- Vätet på kolatomen oxideras lätt och bildar en väteperoxid.Efter ytterligare sönderdelning och klyvning genererar den oxidradikaler och hydroxylradikaler, som så småningom sönderdelas till formiater eller aldehyder.
Olika polyestrar har liten effekt på värmebeständigheten hos elaster, medan olika polyetrar har en viss inverkan.Jämfört med TDI-MOCA-PTMEG har TDI-MOCA-PTMEG en draghållfasthetsretention på 44 % respektive 60 % vid åldring vid 121 ℃ i 7 dagar, där den senare är betydligt bättre än den förra.Anledningen kan vara att PPG-molekyler har grenade kedjor, som inte bidrar till det regelbundna arrangemanget av elastiska molekyler och minskar värmebeständigheten hos den elastiska kroppen.Den termiska stabilitetsordningen för polyetrar är: PTMEG>PEG>PPG.
Andra funktionella grupper i polyuretanelastomerer, såsom urea och karbamat, genomgår också oxidations- och hydrolysreaktioner.Emellertid är etergruppen den lättast oxiderade, medan estergruppen är den lättast att hydrolyseras.Ordningen för deras antioxidant- och hydrolysresistens är:
Antioxidantaktivitet: estrar>urea>karbamat>eter;
Hydrolysbeständighet: ester
För att förbättra oxidationsbeständigheten hos polyeterpolyuretan och hydrolysbeständigheten hos polyesterpolyuretan, tillsätts även tillsatser, såsom tillsats av 1% fenolisk antioxidant Irganox1010 till PTMEG polyeter elastomer.Draghållfastheten för denna elastomer kan ökas med 3-5 gånger jämfört med utan antioxidanter (testresultat efter åldring vid 1500C i 168 timmar).Men inte alla antioxidanter har effekt på polyuretanelastomerer, bara fenoliska 1rganox 1010 och TopanOl051 (fenoliska antioxidanter, hindrad aminljusstabilisator, bensotriazolkomplex) har betydande effekter, och den förra är bäst, möjligen för att fenoliska antioxidanter har god kompatibilitet med elastomerer.Men på grund av fenoliska hydroxylgruppers viktiga roll i stabiliseringsmekanismen för fenoliska antioxidanter, för att undvika reaktionen och "misslyckandet" av denna fenoliska hydroxylgrupp med isocyanatgrupper i systemet, bör förhållandet mellan isocyanater och polyoler inte vara för stor, och antioxidanter måste tillsättas till prepolymerer och kedjeförlängare.Om det tillsätts under framställningen av prepolymerer kommer det att i hög grad påverka stabiliseringseffekten.
Tillsatserna som används för att förhindra hydrolys av polyesterpolyuretan-elastomerer är huvudsakligen karbodiimidföreningar, som reagerar med karboxylsyror som genereras av esterhydrolys i polyuretan-elastomermolekyler för att generera acylureaderivat, vilket förhindrar ytterligare hydrolys.Tillsats av karbodiimid i en massandel av 2% till 5% kan öka polyuretans vattenstabilitet med 2-4 gånger.Dessutom har tert-butylkatekol, hexametylentetramin, azodikarbonamid, etc. också vissa antihydrolyseffekter.
04 Huvudfunktioner
Polyuretanelastomerer är typiska flerblocksampolymerer, med molekylkedjor sammansatta av flexibla segment med en glasövergångstemperatur lägre än rumstemperatur och stela segment med en glasövergångstemperatur högre än rumstemperatur.Bland dem bildar oligomera polyoler flexibla segment, medan diisocyanater och små molekylkedjeförlängare bildar stela segment.Den inbäddade strukturen av flexibla och styva kedjesegment bestämmer deras unika prestanda:
(1) Hårdhetsintervallet för vanligt gummi ligger i allmänhet mellan Shaoer A20-A90, medan hårdhetsintervallet för plast är ungefär Shaoer A95 Shaoer D100.Polyuretanelastomerer kan nå så lågt som Shaoer A10 och så högt som Shaoer D85, utan behov av fyllmedelshjälp;
(2) Hög hållfasthet och elasticitet kan fortfarande bibehållas inom ett brett hårdhetsintervall;
(3) Utmärkt slitstyrka, 2-10 gånger högre än naturgummi;
(4) Utmärkt motståndskraft mot vatten, olja och kemikalier;
(5) Hög slaghållfasthet, utmattningsbeständighet och vibrationsbeständighet, lämplig för högfrekventa böjningsapplikationer;
(6) Bra lågtemperaturbeständighet, med lågtemperatursprödhet under -30 ℃ eller -70 ℃;
(7) Den har utmärkt isoleringsförmåga, och på grund av sin låga värmeledningsförmåga har den en bättre isoleringseffekt jämfört med gummi och plast;
(8) God biokompatibilitet och antikoagulerande egenskaper;
(9) Utmärkt elektrisk isolering, mögelbeständighet och UV-stabilitet.
Polyuretanelastomerer kan framställas med samma processer som vanligt gummi, såsom plasticering, blandning och vulkanisering.De kan också formas i form av flytande gummi genom gjutning, centrifugalgjutning eller sprutning.De kan också göras till granulära material och formas med hjälp av injektion, extrudering, valsning, formblåsning och andra processer.På detta sätt förbättrar det inte bara arbetseffektiviteten, utan det förbättrar också produktens dimensionella noggrannhet och utseende.
Posttid: Dec-05-2023